Отработанные электролиты, представляя угрозу для окружающей среды при несанкционированном сливе, являются вторичным источником получения цветных металлов. Проведены исследования по определению оптимальных условий и физико-химических закономерностей образования тартратов меди(II), полученных в результате осаждения отработанного электролита меднения растворами винной кислот и её солей. Установлено, что мольное соотношение реагент:медь(II) для винной кислоты и тартрата аммония равняется 2:1, а для тартрата калиянатрия – 1,5:1. Степень извлечения меди из электролита превышает 98 % при рН 3,5–4,0. Найдено, что реакцию ионов меди с раствором винной кислоты лучше осуществлять в режиме синхронного осаждения, а взаимодействие с солями винной кислоты лучше проводить в варианте прямого осаждения. Описана работа предлагаемого технологического модуля по выделению концентратов меди из отработанного электролита. Ежегодно в России в гальванические стоки попадает до 2500 т меди стоимостью 580–620 тыс. руб./т; таким образом, использование предлагаемого модуля позволяет осуществить возврат ценного металла, обеспечивая существенную компенсацию затрат.
1. Ашуйко В.А., Акулич Н.Е., Иванова Н.П., Кандидатова И.Н. Получение окрашенных соединений меди из отработанных электролитов меднения и изучение возможности их использования в качестве антикоррозионных пигментов // Свиридовские чтения: сб. статей. Вып. 12. Минск: БГУ, 2016. С. 40–46.
2. Мажуга А.Г., Колесников В.А., Сахаров Д.А., Корольков М.В. Техногенные отходы I–II классов опасности – ресурс для получения вторичных продуктов // Теоретическая и прикладная экология. 2020. № 4. С. 34–42. doi: 10.25750/1995-4301-2020-4-061-067
3. Лемешев Д.О., Протасов А.С., Колесников В.А. Перспективы повторного использования и безопасной утилизации металлосодержащих отходов (обзор) // Теоретическая и прикладная экология. 2021. № 4. С. 140–147. doi: 10.25750/1995-4301-2021-4-140-147
4. Миронов В.А., Шишкин А.Ю., Трейс Ю.К., Поляков А.В. Извлечение меди из водных растворов с использованием железных порошковых материалов // Журн. Белорус. гос. ун-та. Экология. 2018. № 1. С. 97–102.
5. Turaev D.Yu., Kolesnikov V.A., Popov A.N. Theoretical and practical basis of the regeneration and disposal of sulfuric copper etching solutions used in the production of printed circuit boards by membrane and membraneless electrolysis // Theor. Found. Chem. Eng. 2021. V. 55. No. 1. P. 80–90. doi: 10.1134/S0040579521010140
6. Dashti A., Amirkhani F., Jokar M., Mohammadi A.H., Chau K.W. Insights into the estimation of heavy metals ions sorption from aqueous environment onto natural zeolite // Int. J. Environ. Sci. Technol. 2021. V. 18. P. 1773–1784. doi: 10.1007/s13762-020-02912-9
7. Rahim A.R.A., Iswarya, Johari K., Shehzad N., Saman N., Mat H. Conversion of coconut waste into cost effective adsorbent for Cu(II) and Ni(II) removal from aqueous solutions // Environ. Eng. Res. 2021. V. 26. No. 4. Article No. 200250. doi: 10.4491/eer.2020.250
8. Акимов И.И., Хохлова Е.Ф. Очистка сточных вод от меди методом реагентного осаждения // Сборник научных трудов XIII Национальной научно-технической конференции. М.: Союз машиностроителей России, 2024. С. 21–23. doi: 10.24412/CL-35807-2024-1-21-23
9. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука, 1990. 279 с.
10. Levanov A.V., Chukanova A.E., Isaikina, O.Ya. Solubility product of divalent copper salts with dicarboxylic acids // Russ. J. Phys. Chem. 2024. V. 98. P. 406–413. doi: 10.1134/S0036024424030117
11. Andriychenko E.O., Zelenov V.I., Bovyka V.E., Bukov N.N. Electrochemical synthesis of porous copper(II) oxide microparticles with rectangular hexagonal morphology // Russ. J. Gen. Chem. 2021. V. 91. No. 4. P. 707–710. doi: 10.1134/S1070363221040204
12. Jian F., Zhao P., Wang Q. Synthesis and crystal structure of a novel tartrate copper(II) two-dimensional coordination polymer: {[Cu2(C4H4O6)2(H2O)2]·4H2O}∞ // J. Coord. Chem. 2005. V. 58. No. 13. P. 1133–1138. doi: 10.1080/00958970500148446
13. Albrecht S., Klüfers P. The structural chemistry of text-book species: the tartrato-cuprates in Fehling’s solution // Z. Anorg. Allg. Chem. 2013. V. 639. No. 2. P. 280–284. doi: 10.1002/zaac.201200458
14. Al-Dajani M.T.M., Abdallah H.H., Mohamed N., Hemamalini M., Fun H.K. Diaquabis(hydrogen tartrato) copper(II) dihydrate // Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Rep. Online. 2010. V. 66. Pt. 7. P. m774–m775. doi: 10.1107/s160053681002115x
15. Liu Y.H., Lee S.H., Chiang J.C., Chen P.C., Chien P.H., Yang C.I. Dehydration induced 2D-to-3D crystal-to-crystal network re-assembly and ferromagnetism tuning within two chiral copper(II)-tartrate coordination polymers // Dalton Trans. 2013. V. 42. No. 48. P. 16857–16867. doi: 10.1039/c3dt52330f
16. Аналитическая химия. Физические и физикохимические методы анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 2001. 496 с.
Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН
Отходы растворов цинкования, образующиеся на большом числе промышленных предприятий и содержащие значительное количество ионов цинка, являются опасными экотоксикантами. Использование солей цинка из отработанных гальванических растворов позволяет получить на их основе эффективные ингибиторы коррозии и биообрастаний. В работе представлены результаты испытаний ингибитора коррозии, солеотложений и биообрастаний Na4[Zn{N(CH2PO3)3}]·13H2O, полученного на основе отходов гальванических производств цинкования, на альгицидную активность по отношению к Chrysococcus rufescens, Nitzschia biacrula и Melosira varians, обнаруженным в поступающей речной воде и системе оборотного охлаждения теплоэнергоцентрали. После начала введения ингибитора обнаружено снижение разнообразия видов, а также общей численности водорослей. Установлено, что исследованный реагент обладает наибольшей альгицидной активностью по отношению к Chrysococcus rufescens: зафиксировано снижение численности клеток на 65% в течение трёх дней действия реагента с концентрацией 5 мг/дм3. Определено, что концентрация железа и меди в исходной речной воде и в системе охлаждения оставалась практически неизменной, что подтверждает свойства исследуемого комплекса как ингибитора коррозии.
Проведено исследование возможности регенерационной утилизации отработанного раствора меднения промышленного предприятия г. Ижевска. В основу процесса был положен реагентный метод с применением в качестве веществ-осадителей растворов гидроксида натрия и карбоната натрия. Методами ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа установлено, что при взаимодействии ионов меди с гидроксидом натрия образуется гидроксид меди(II), а с карбонатом натрия – дигидроксодикарбонат меди(II) – аналог природного материала азурита. Необходимое количество осадителя определяли методом потенциометрического титрования; установлено мольное соотношение для реагентов. Проведено моделирование технологической схемы регенерационной утилизации отработанных растворов меднения с получением новых рабочих электролитов, которые были подвергнуты испытаниям на качество наносимого медного покрытия. Оценка качества производимого медного покрытия показала, что раствор щёлочи является оптимальным вариантом для регенерации растворов меднения.
Проведена аппроксимация моделями адсорбции экспериментальных изотерм поглощения ионов никеля наиболее распространёнными типами почв Удмуртской Республики. Согласно модели Лэнгмюра, наибольшей поглотительной способностью по отношению к ионам никеля обладает дерново-подзолистая почва, наименьшей – серая лесная, дерново-карбонатная характеризуется средней способностью. Отрицательная величина энергии Гиббса указывает на самопроизвольный процесс поглощения ионов металла почвенным поглощающим комплексом (ППК). В соответствии с моделью Фрейндлиха у всех типов исследуемых почв энергия связи ион никеля – ППК уменьшается по мере заполнения поверхности, при этом исследуемые почвы характеризуются неоднородностью сорбционных центров. Модель Тёмкина является наименее репрезентативной при описании равновесия сорбции ионов никеля ППК, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между адсорбированными частицами и энергетической гетерогенности адсорбционных центров. Обработка изотерм сорбции по модели Дубинина – Радушкевича свидетельствует о химической природе связи между поллютантом и ППК, причём практически одинаковой величиной средней свободной энергии адсорбции серой лесной и дерново-карбонатной почв и несколько меньшей у дерново-подзолистой почвы.
Ключевые слова: ионы никеля, почва, изотермы адсорбции, модель Лэнгмюра, модель Фрейндлиха, модель Тёмкина, модель Дубинина – Радушкевича
По степени отрицательного воздействия на окружающую среду гальванические производства занимают лидирующие позиции в промышленном производстве, поэтому внедрению технологии регенерационной утилизации уделяется всё большее внимание. Проведено исследование кинетики реакции утилизации отработанного раствора химического никелирования раствором гидроксида натрия. Определены кинетические характеристики изучаемого процесса. Установлено, что реакция осаждения относится к реакциям второго порядка. Рассчитаны наблюдаемые константы скорости, которые характеризуются высокими значениями коэффициентов аппроксимации. Значения энергии активации процесса и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, определённые как графическим, так и расчётным способами, имеют близкие значения. Найденная величина энергии активации указывает на слабую зависимость константы скорости реакции от температуры. Показано, что реакция осаждения сульфата никеля гидроксидом натрия не требует больших энергетических затрат и может быть использована для регенерационной утилизации электролита.
Ключевые слова: отработанный раствор химического никелирования, гидроксид натрия, порядок реакции, константа скорости реакции, энергия активации
В августе 2018г. на территории сельскохозяйственных земель Алнашского района Удмуртской Республике был произведён незаконный слив едких промышленных отходов. На основе химического анализа почвенных проб было обнаружено, что промышленные отходы состояли из концентрированной соляной кислоты. Установлено, что стандартные методики определения хлоридов и нитратов в почвах невозможно использовать из-за перехода ионов железа(II) в железо(III) без проведения дополнительных операций по осаждению этих ионов. Отмечено также, что определение нитратов по стандартному ионометрическому способу также невозможно в присутствии превосходящего количества хлоридов. Применение разработанного авторами устройства для исследования особенностей поведения загрязняющих веществ в почвах позволило в короткие сроки разработать и реализовать на практике план мероприятий по ремедиации сельскохозяйственных земель. Проведённый в течение года экологический мониторинг поллютантов на загрязнённой почвенной поверхности показал успешность проведённых операций.