В статье представлена проточно-инжекционная методика определения фтора в биологических объектах с ионометрическим детектированием аналитического сигнала. Описаны возможности применения автоматического потенциометрического титратора «Титрион», позволяющего проводить управляемое дозирование раствора и регистрировать электродвижущую силу электродной системы для выполнения проточно-ионометрических измерений в комбинации со специально сконструированной измерительной ячейкой. Ячейка представляет собой смонтированный в едином пластиковом корпусе инжектор, позволяющий вводить пробу при помощи микрошприца, камеру смешивания, и камеры для рабочего электрода и электрода сравнения. Подобраны оптимальные условия выполнения измерений: скорость прохождения раствора через ячейку, параметры перемешивания пробы с буферным раствором, найден наиболее рациональный способ построения градуировочного графика. Успешно проведена апробация методики на стандартном образце состава фторапатита, а также образцах почечных камней и зубной эмали человека, раковины моллюска (Viviparus viviparus L.), переведённых в раствор обработкой соляной кислотой. Разработанная методика позволяет проводить экспрессное определение фтора в биологических объектах, используя малое количество исследуемого вещества (10–20 мг) с абсолютным пределом обнаружения 10 нг в объёме анализируемого раствора 1–25 мкл. Диапазон определения концентрации фторид-иона составил 30–500 нг в анализируемом объёме пробы. Относительная погрешность измерения для диапазона измеряемых концентраций не превышает ± 10 % отн. Предлагаемый подход к выполнению анализа перспективен для разработки методик микроопределения иодид-, нитрат-, хлорид- и других анионов в биологических пробах и объектах окружающей среды.
1. Gornostaeva E.A., Fuks S.L. The effect of fluorinated compounds on living organisms (review) // Theoretical and Applied Ecology. 2017. No. 1. P. 14–24 (in Russian). doi: 10.25750/1995-4301-2017-1-014-024
2. Kozvonin V.A., Kutyavina T.I., Ashikhmina T.Ya. Perfluorocarbon compounds as potential environmental and human health risks: a review // Theoretical and Applied Ecology. 2025. No. 2. P. 6–15 (in Russian). doi: 10.25750/1995-4301-2025-2-006-015
3. Nikiforova V.A., Vardanyan M.A., Lapina S.F. Chemical and ecological-biological characteristics of fluorine in the environment // Trudy Bratskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya: Estestvennye i inzhenernye nauki. 2021. V. 1. P. 245–250 (in Russian).
4. Evdokimova G.A., Mozgova N.P. Comparative estimation of soil and plant pollution in the impact area of air emissions from an aluminium plant after technogenic load reduction // Theoretical and Applied Ecology. 2015. No 4. P. 64–68 (in Russian). doi: 10.25750/1995-4301-2015-4-064-068
5. Lieberman R.N., Izquierdo M., Córdoba P., Palmerola N.M., Querol X., de la Campa A.M.S., Font O., Cohen H., Knop Y., Torres-Sánchez R., Sánchez-Rodas D., Muñoz- Quiros C., de la Rosa J. The geochemical evolution of brines from phosphogypsum deposits in Huelva (SW Spain) and its environmental implications // Sci. Total Environ. 2020. V. 700. Article No. 134444. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.134444
6. Krasavtseva E.A., Kaganovich N.I. Geoecological assessment of fluorine contamination of environmental components in the zone of influence of an abandoned raremetal mine in the Murmansk region // Ecology and Industry of Russia. 2024. V. 28. No 10. P. 66–71 (in Russian). doi: 10.18412/1816-0395-2024-10-66-71
7. Petrenko D.B., Korsakova N.V., Vasiliev N.V. Accumulation of fluorine-containing compounds in soils of roadside territories in the Moscow Region // Theoretical and Applied Ecology. 2018. No. 1. P. 52–59 (in Russian). doi: 10.25750/1995-4301-2018-1-052-059
8. Agalakova N.I., Gusev G.P. Effect of inorganic fluorine on living organisms of different phylogenetic level // J. Evol. Biochem. Phys. 2011. V. 47. No. 5. P. 393–406. doi: 10.1134/S002209301105001X
9. Barberio A.M., Hosein F.S., Quiñonez C., McLaren L. Fluoride exposure and indicators of thyroid functioning in the Canadian population: implications for community water fluoridation // J. Epidemiol. Commun. Health. 2017. V. 71. No. 10. P. 1019–1025. doi: 10.1136/jech-2017-209129
10. Jiménez-Córdova M.I., Cárdenas-González M., Aguilar-Madrid G., Sanchez-Peña L.C., Barrera-Hernandez Á., Domínguez-Guerrero I.A., González-Horta C., Barbier O.C., Del Razo L.M. Evaluation of kidney injury biomarkers in an adult Mexican population environmentally exposed to fluoride and low arsenic levels // Toxicol. Appl. Pharmacol. 2018. V. 352. P. 97–106. doi: 10.1016/j.taap.2018.05.027
11. Tang Q.Q., Du J., Ma H.H., Jiang S.J., Zhou X.J. Fluoride and children’s intelligence: a meta-analysis // Biol. Trace Elem. Res. 2008. V. 126. P. 115–120. doi: 10.1007/ s12011-008-8204-x
12. Trivedi M.H., Verma R.J., Chinoy N.J., Patel R.S., Sathawara N.G. Effect of high fluoride water on intelligence of school children in India // Fluoride. 2007. V. 40. No. 3. P. 178–183.
13. Carvalho M.L., Karydas A.G., Casaca C., Zarkadas C., Paradellis T., Kokkoris M., Nsouli B., Chinha A.S. Fluorine determination in human healthy and carious teeth using the PIGE technique // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 2001. V. 179. No. 4. P. 561–567. doi: 10.1016/ S0168-583X(01)00684-X
14. Hering F., Briellmann T., Seiler H., Rutishauser G. Fluoridation of drinking water: Effects on kidney stone formation // Urol. Res. 1985. V. 13. No. 4. P. 175–178. doi: 10.1007/BF00261819
15. Kierdorf U., Kierdorf H. Temporal variation of fluoride concentration in antlers of roe deer (Capreolus capreolus) living in an area exposed to emissions from iron and steel industry, 1948–2000 // Chemosphere. 2003. V. 52. No. 10. P. 1677–1681. doi: 10.1016/S0045-6535(03)00443-0
16. Droganova T.S., Polikarpova L.V., Petrenko D.B., Vasilev N.V. Acid phosphatase activity in the hepar of a river snail (Viviparus viviparus) under the influence of fluoride ion // Bulletin of the Moscow State Regional University. Series: Natural sciences. 2014. No. 5. P. 14–19 (in Russian).
17. Palczewska-Komsa M., Kalisińska E., Kosik-Bogacka D.I., Łanocha N., Budis H., Baranowska-Bosiacka I., Gutowska I., Chlubek D. Fluoride accumulation in dog bones // Fluoride. 2014. V. 47. No. 2. P. 98–108.
18. Jáudenes-Marrero J.R., Paz-Montelongo S., Hardisson A., Rubio C., Cerdán-Pérez S., Gutiérrez-Fernández Á.J. Fluoride exposure from consumption of some animal-based foods in an outermost region of Europe // J. Food Compos. Anal. 2024. V. 133. Article No. 106395. doi: 10.1016/j.jfca.2024.106395
19. Yokoyama Y., Kano K., Kondo Y., Miyahara Y., Miyazaki K., Abe T. Fluoride ion-selective electrode for organic solutions // Anal. Chem. 2021. V. 93. No. 45. P. 15058–15062. doi: 10.1021/acs.analchem.1c03064
20. Mondal N.K. Diagnosis of fluorosis by analysis of fluoride content in body fluids using ion selective electrode method // Adv. Exp. Med. Biol. 2021. V. 1306. P. 121–127. doi: 10.1007/978-3-030-63908-2_9
21. Zhang C., Aarts M.G.M., van der Ent A. A simple and low-cost method for fluoride analysis of plant materials using alkali extraction and ion-selective electrode // Plant Methods. 2025. V. 21. No. 1. Article No. 98. doi: 10.1186/ s13007-025-01412-6
22. Frant M.S., Ross J.W.Jr. Electrode for sensing fluoride ion activity in solution // Science. 1966. V. 154. No. 3756. P. 1553–1555. doi: 10.1126/science.154.3756.1553
23. Yusenko E.V., Kapsargin F.P., Nesterenko P.N. Determination of fluoride ions in urinary stones by ion chromatography // J. Anal. Chem. 2014. V. 69. No. 5. P. 474–479. doi: 10.1134/S1061934814050128
24. Hu K.K., Huang W., Su Y.H., Hu R.Z. Simultaneous determination of fluorine and iodine in urine by ion chromatography with electrochemical pretreatment // Chin. Chem. Lett. 2009. V. 20. No. 12. P. 1483–1486. doi: 10.1016/j.cclet.2009.05.030
25. Guimarães I.C., Rezende C.C., Fracassi da Silva J.A., Pereira de Jesus D. Simultaneous determination of free fluoride and monofluorophosphate in toothpaste by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection // Talanta. 2009. V. 78. No. 4–5. P. 1436–1439. doi: 10.1016/j.talanta.2009.02.041
26. Durst К.А., Taylor J.К. Modification of the fluoride activity electrode for microchemical analysis // Anal. Chem. 1967. V. 39. No. 12. P. 1483–1485. doi: 10.1021/ac60256a033
27. Brambilla E., Felloni A., Fadini B.L., Strohmenger C.L. A simplified micromethod for fluoride analysis // Arch. Oral Biol. 1998. V. 43. No. 10. P. 819–823. doi: 10.1016/s0003-9969(98)00060-0
28. Tyler J.E., Poole D.F. The rapid measurement of fluoride concentrations in stored human saliva by means of a differential electrode cell // Arch. Oral Biol. 1989. V. 34. No. 12. P. 995–998. doi: 10.1016/0003-9969(89)90058-7
29. Petrenko D.B., Dmitrieva V.Yu., Gazarov R.A., Vasil’ev N.V. Potentiometric micromethod for the determination of fluoride ion in natural objects // Fluorine Notes. 2018. V. 3 (118). Article No. 1–2. doi: 10.17677/fn20714807.2018.03.01
30. Hara H., Yabuuchi К., Higashida M., Ogawa M. Determination of free and total fluoride in rain water using a continuous-flow system equipped with a fluoride ion-selective electrode detector // Anal. Chem. Acta. 1998. V. 364. No. 1–3. P. 117–123. doi: 10.1016/S0003-2670(98)00169-X
31. Santos J.R., Lapa R.A., Lima J.L. Development of a tubular fluoride potentiometric detector for flow analysis: evaluation and analytical applications // Anal. Chem. Acta. 2007. V. 583. No. 2. P. 429–436. doi: 10.1016/j.aca.2006.10.020
32. Flow chemical analysis // Problems of analytical chemistry / Ed. Yu.A. Zolotov. Moskva: Nauka, 2014. 428 p. (in Russian).
33. Korostelev P.P. Preparation of solutions for chemicalanalytical works. Moskva: Nauka, 1964. 398 p. (in Russian).
34. Orlitskaya A.O., Shorin S.V., Zaitsev N.K., Yuritsyn V.V. Application of the automatic weighing titrator “Titrion” for the analysis of tap water // Vodoochistka. Vodopodgotovka. Vodosnabzhenie. 2013. No. 5. P. 16–20 (in Russian).
35. Korsakova N.V., Kokina T.A., Sushchevskaya T.M., Varshal G.M. Potentiometric determination of sulfide sulfur in solutions filling inclusions in minerals // Geokhimiya. 1991. V. 29. No. 1. P. 46–56 (in Russian).
Сведения о финансировании:
Исследование выполнено в рамках реализации государственного задания Министерства просвещения Российской Федерации (KFRF-2026-0026; рег. № 1025112100002-1-5.3.1; Тема: «Научнометодическое обоснование совершенствования системы подготовки педагогических кадров по профилям математика, физика, химия, биология, география в вузах Министерства просвещения в условиях интеграции науки и образования»).
Изучены закономерности фонового накопления микроэлементов в течение одного вегетационного сезона в листьях липы сердцевидной (Tilia cordata Mill.) и берёзы белой (Betula alba L.). Образцы отбирали на территории Главного Ботанического сада РАН в течение весенне-летне-осеннего сезона 2018 г. с одного и того же дерева с промежутком 10–12 дней, начиная с раскрытия почки (конец апреля) непосредственно вплоть до времени листопада (конец сентября – начало октября). Также отбирали образцы почвы в местах произрастания берёзы и липы. Анализ образцов осуществлялся в лаборатории химико-аналитических методов ГИН РАН при помощи комплекса аналитических методов, состоящего из рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА) и атомно-абсорбционной спектрометрии холодного пара (АА). Показано, что концентрация микроэлементов в отобранных образцах почвы соответствует понятию «фоновых» содержаний. Первый тип – равномерное накопление микроэлементов с максимумом в конце сезона (Na, Ca, Cr, Fe, Co, Br, Sb, La). Второй тип распределения характеризуется максимумом концентрации микроэлементов в середине сезона с уменьшением концентрации к моменту листопада (K, As, Zn, Сd, Pb). Следует отметить, что диапазон изменения концентрации микроэлементов в течение сезона в обоих случаях может достигать 10–15 раз. Рекомендовано производить отбор образцов растительности (листьев) в максимально сжатые сроки в середине летнего сезона, в качестве «фоновых» желательно использовать образцы, отобранные в этих же временных рамках в этой же местности.
Ключевые слова: микроэлементы, накопление, вегетативные органы, высшие растения
Целью настоящей работы было изучение накопления тяжёлых металлов и токсичных элементов в мышцах основных промысловых рыб бассейна р. Волги. Отбор образцов проводили на всём протяжении р. Волги, в районах, которые характеризуются различной степенью развития промышленности. В процессе проведения работы были отобраны образцы тканей основных видов промысловых рыб (всего около 300 образцов). Анализ отобранного материала проведён с помощью масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой, атомной абсорбции с атомизацией в пламени и атомной абсорбции с «холодным паром». На основании этого анализа определены уровни накопления Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Sr, Cd, Sb, I, Hg, Pb в мышцах основных видов промысловых рыб. Приведены графики распределения концентрации элементов в мышцах окуня в зависимости от района вылова рыбы: максимальная концентрация суммы токсичных элементов в мышцах окуня характерна для Рыбинского водохранилища и района посёлка Цаган-Аман, а минимальная – для верховьев Волги и дельты. Оценена зависимость накопления в мышцах окуня As, Cd, Hg, Se, I и Br от массы рыбы. Обнаружено, что концентрация Hg и Se в мышцах окуня прямо пропорционально зависит от массы рыбы.
Ключевые слова: тяжёлые металлы, токсичные элементы, биоаккумуляция, ткани рыб, особенности накопления, р. Волга
Постоянно растущие масштабы использования редкоземельных элементов (РЗЭ) в металлургии, производстве стекла, автомобильных каталитических нейтрализаторов, в наукоёмких отраслях промышленности и многих других областях приводят к росту их концентраций в осадках, природных водах, почвах, растениях, атмосферном воздухе, тканях животных и т. д. В этой связи концентрации РЗЭ в природных объектах становятся важным экологическим индикатором антропогенных изменений окружающей среды. В настоящей работе обобщены данные по концентрациям, геохимическим особенностям и методам определения РЗЭ. Поведение РЗЭ в природных процессах контролируется растворимостью их соединений, способностью к комплексообразованию, тетрадным эффектом фракционирования и др. Обсуждены природные и антропогенные факторы, определяющие миграцию РЗЭ в окружающей среде. К ним относятся окислительно-восстановительные условия, концентрации комплексообразующих лигандов, микроорганизмы, способные к сорбции РЗЭ, видовые особенности растений, внесение минеральных удобрений, кормовые добавки, промышленные выбросы и т. д. Определение содержания РЗЭ в природных средах осложнено их низкими концентрациями и требует использования чувствительных методов химического анализа, важнейшими из которых являются методы атомной спектроскопии. Помимо традиционных методов анализа на сегодняшний день широко и успешно применяются методы локального определения концентраций РЗЭ, такие как масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой с лазерной абляцией и масс-спектрометрия вторичных ионов.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, геохимический цикл, методы определения, вода, почва, атмосферный воздух, растения
С применением ионометрического метода изучено содержание общего и водо-растворимого фтора в крупнолистовом и пакетированном чае, реализуемом в Московском регионе. Содержания фторид-ионов в настоях чая, полученных классическим способом заваривания, составили 1,1–4,5 мг/дм3, при среднем значении 3,1 мг/ дм3. Средние значения концентраций фтора в настоях крупно-листовых и пакетированных чаёв оказались близки и составили 3,3 и 2,8 мг/ дм3 соответственно. Общее содержание фтора в исследованных образцах варьирует в диапазоне 290–760 мг/кг и в среднем составляет 409 мг/кг. Установлено, что употребление чая обеспечивает около 80% от суточной нормы фтора, что способствует профилактике кариеса и характеризуется низкой вероятностью возникновения отрицательных последствий воздействия фторидов на организм в долгосрочной перспективе.