Теоретическая и прикладная экология1995-43012618-840610.25750/1995-4301-2026-3-039-047OtherПроточно-инжекционное ионометрическое определение фторидов в биологических объектах с применением автоматической установки "Titrition"Flow-injection ionometric fluorides detection in biological objects using automatic device "Titrion”ПетренкоД. Б.PetrenkoD. B.https://orcid.org/0000-0003-0640-5159ЕрёминаА. В.EreminaA. V.https://orcid.org/0000-0002-8215-6687ВасильевН. В.VasilievN. V.https://orcid.org/0009-0002-3826-9446АристарховаЕ. В.AristarkhovaE. V.aristarkhova_lisa@mail.ruFederal State University of EducationMoscowRussiaGeological Institute, Russian Academy of SciencesMoscowRussiaГосударственный университет просвещенияМоскваРоссияГеологический институт Российской академии наукМоскваРоссия2909202633947http://www.envjournal.ru/arhvr.php?q=951

В статье представлена проточно-инжекционная методика определения фтора в биологических объектах с ионометрическим детектированием аналитического сигнала. Описаны возможности применения автоматического потенциометрического титратора "Титрион", позволяющего проводить управляемое дозирование раствора и регистрировать электродвижущую силу электродной системы для выполнения проточно-ионометрических измерений в комбинации со специально сконструированной измерительной ячейкой. Ячейка представляет собой смонтированный в едином пластиковом корпусе инжектор, позволяющий вводить пробу при помощи микрошприца, камеру смешивания, и камеры для рабочего электрода и электрода сравнения. Подобраны оптимальные условия выполнения измерений: скорость прохождения раствора через ячейку, параметры перемешивания пробы с буферным раствором, найден наиболее рациональный способ построения градуировочного графика. Успешно проведена апробация методики на стандартном образце состава фторапатита, а также образцах почечных камней и зубной эмали человека, раковины моллюска (Viviparus viviparus L.), переведённых в раствор обработкой соляной кислотой. Разработанная методика позволяет проводить экспрессное определение фтора в биологических объектах, используя малое количество исследуемого вещества (10-20 мг) с абсолютным пределом обнаружения 10 нг в объёме анализируемого раствора 1-25 мкл. Диапазон определения концентрации фторид-иона составил 30-500 нг в анализируемом объёме пробы. Относительная погрешность измерения для диапазона измеряемых концентраций не превышает ± 10 % отн. Предлагаемый подход к выполнению анализа перспективен для разработки методик микроопределения иодид-, нитрат-, хлориди других анионов в биологических пробах и объектах окружающей среды.

The paper presents a flow-injection technique for ionometric fluorine detection in biological objects. The possibilities of automatic potentiometric titrator "Titrion" application, which allows carrying out controlled dosing of the solution and registering the electromotive force of the electrode system to perform flow ionometric measurements in combination with a specially designed measuring cell, are described. The cell consists of a single plastic housing containing an injector for sample injection with a micro syringe, a mixing chamber, and chambers for the working electrode and reference electrode. The optimum conditions for measurements were selected: the rate of solution passage through the cell, the parameters of mixing the sample with buffer solution, the most rational way of plotting the calibration graph was found. The method of standard fluorapatite composition was successfully tested, as well as samples of kidney stones and tooth enamel from humans and mollusks (Viviparus viviparus L.) shells, transferred into solution by treatment with hydrochloric acid. The developed technique allows carrying out fluorine express determination in biological objects using a small amount of the test substance (10-20 mg) with an absolute detection limit of 10 ng in 1-25 μ L of the analyzed solution. The range of fluoride ion concentration detection was 30-500 ng in the analyzed sample. The relative measurement error for the range of measured concentrations does not exceed ± 10 % rel. The proposed approach to the analysis is promising for the development of methods for iodide-, nitrate-, chlorideand other anions micro-detection in biological samples and environmental objects.

фторидыпроточно-инжекционный анализбиологические объектыионометрияfluoridesflow injection analysisbiological objectsionometryИсследование выполнено в рамках реализации государственного задания Министерства просвещения Российской Федерации (KFRF-2026-0026; рег. № 1025112100002-1-5.3.1; Тема: «Научнометодическое обоснование совершенствования системы подготовки педагогических кадров по профилям математика, физика, химия, биология, география в вузах Министерства просвещения в условиях интеграции науки и образования»).Gornostaeva E.A., Fuks S.L. The effect of fluorinat- ed compounds on living organisms (review) // Theoretical and Applied Ecology. 2017. No. 1. P. 14–24 (in Russian). doi: 10.25750/1995-4301-2017-1-014-024Kozvonin V.A., Kutyavina T.I., Ashikhmina T.Ya. Perfluorocarbon compounds as potential environmental and human health risks: a review // Theoretical and Applied Ecology. 2025. No. 2. P. 6–15 (in Russian). doi: 10.25750/1995-4301-2025-2-006-015Nikiforova V.A., Vardanyan M.A., Lapina S.F. Chemical and ecological-biological characteristics of fluorine in the environment // Trudy Bratskogo gosudarst- vennogo universiteta. Seriya: Estestvennye i inzhenernye nauki. 2021. V. 1. P. 245–250 (in Russian).Evdokimova G.A., Mozgova N.P. Comparative es- timation of soil and plant pollution in the impact area of air emissions from an aluminium plant after technogenic load reduction // Theoretical and Applied Ecology. 2015. No 4. P. 64–68 (in Russian). doi: 10.25750/1995-4301-2015-4-064-068Lieberman R.N., Izquierdo M., Córdoba P., Palmero- la N.M., Querol X., de la Campa A.M.S., Font O., Cohen H., Knop Y., Torres-Sánchez R., Sánchez-Rodas D., Muñoz- Quiros C., de la Rosa J. The geochemical evolution of brines from phosphogypsum deposits in Huelva (SW Spain) and its environmental implications // Sci. Total Environ. 2020. V. 700. Article No. 134444. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.134444Krasavtseva E.A., Kaganovich N.I. Geoecological assessment of fluorine contamination of environmental components in the zone of influence of an abandoned rare- metal mine in the Murmansk region // Ecology and Indus- try of Russia. 2024. V. 28. No 10. P. 66–71 (in Russian). doi: 10.18412/1816-0395-2024-10-66-71Petrenko D.B., Korsakova N.V., Vasiliev N.V. Ac- cumulation of fluorine-containing compounds in soils of roadside territories in the Moscow Region // Theoretical and Applied Ecology. 2018. No. 1. P. 52–59 (in Russian). doi: 10.25750/1995-4301-2018-1-052-059Agalakova N.I., Gusev G.P. Effect of inorganic fluorine on living organisms of different phylogenetic level // J. Evol. Biochem. Phys. 2011. V. 47. No. 5. P. 393–406. doi: 10.1134/S002209301105001XBarberio A.M., Hosein F.S., Quiñonez C., McLaren L. Fluoride exposure and indicators of thyroid functioning in the Canadian population: implications for community water fluoridation // J. Epidemiol. Commun. Health. 2017. V. 71. No. 10. P. 1019–1025. doi: 10.1136/jech-2017-209129Jiménez-Córdova M.I., Cárdenas-González M., Aguilar-Madrid G., Sanchez-Peña L.C., Barrera-Hernandez Á., Domínguez-Guerrero I.A., González-Horta C., Barbier O.C., Del Razo L.M. Evaluation of kidney injury biomarkers in an adult Mexican population environmentally exposed to fluoride and low arsenic levels // Toxicol. Appl. Pharmacol. 2018. V. 352. P. 97–106. doi: 10.1016/j.taap.2018.05.027Tang Q.Q., Du J., Ma H.H., Jiang S.J., Zhou X.J. Fluoride and children’s intelligence: a meta-analysis // Biol. Trace Elem. Res. 2008. V. 126. P. 115–120. doi: 10.1007/ s12011-008-8204-xTrivedi M.H., Verma R.J., Chinoy N.J., Patel R.S., Sath- awara N.G. Effect of high fluoride water on intelligence of school children in India // Fluoride. 2007. V. 40. No. 3. P. 178–183.Carvalho M.L., Karydas A.G., Casaca C., Zarka- das C., Paradellis T., Kokkoris M., Nsouli B., Chinha A.S. Fluorine determination in human healthy and carious teeth using the PIGE technique // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 2001. V. 179. No. 4. P. 561–567. doi: 10.1016/ S0168-583X(01)00684-XHering F., Briellmann T., Seiler H., Rutishau- ser G. Fluoridation of drinking water: Effects on kidney stone formation // Urol. Res. 1985. V. 13. No. 4. P. 175–178. doi: 10.1007/BF00261819Kierdorf U., Kierdorf H. Temporal variation of fluo- ride concentration in antlers of roe deer (Capreolus capreolus) living in an area exposed to emissions from iron and steel industry, 1948–2000 // Chemosphere. 2003. V. 52. No. 10. P. 1677–1681. doi: 10.1016/S0045-6535(03)00443-0Droganova T.S., Polikarpova L.V., Petrenko D.B., Vasilev N.V. Acid phosphatase activity in the hepar of a river snail (Viviparus viviparus) under the influence of fluoride ion // Bulletin of the Moscow State Regional University. Series: Natural sciences. 2014. No. 5. P. 14–19 (in Russian).Palczewska-Komsa M., Kalisińska E., Kosik-Bo- gacka D.I., Łanocha N., Budis H., Baranowska-Bosiacka I., Gutowska I., Chlubek D. Fluoride accumulation in dog bo- nes // Fluoride. 2014. V. 47. No. 2. P. 98–108.Jáudenes-Marrero J.R., Paz-Montelongo S., Hardisson A., Rubio C., Cerdán-Pérez S., Gutiérrez-Fernández Á.J. Fluoride exposure from consumption of some animal-based foods in an outermost region of Europe // J. Food Compos. Anal. 2024. V. 133. Article No. 106395. doi: 10.1016/j.jfca.2024.106395Yokoyama Y., Kano K., Kondo Y., Miyahara Y., Mi- yazaki K., Abe T. Fluoride ion-selective electrode for organic solutions // Anal. Chem. 2021. V. 93. No. 45. P. 15058–15062. doi: 10.1021/acs.analchem.1c03064Mondal N.K. Diagnosis of fluorosis by analysis of fluoride content in body fluids using ion selective electrode method // Adv. Exp. Med. Biol. 2021. V. 1306. P. 121–127. doi: 10.1007/978-3-030-63908-2_9Zhang C., Aarts M.G.M., van der Ent A. A simple and low-cost method for fluoride analysis of plant materials using alkali extraction and ion-selective electrode // Plant Methods. 2025. V. 21. No. 1. Article No. 98. doi: 10.1186/Frant M.S., Ross J.W.Jr. Electrode for sensing fluo- ride ion activity in solution // Science. 1966. V. 154. No. 3756. P. 1553–1555. doi: 10.1126/science.154.3756.1553Yusenko E.V., Kapsargin F.P., Nesterenko P.N. Determination of fluoride ions in urinary stones by ion chro- matography // J. Anal. Chem. 2014. V. 69. No. 5. P. 474–479. doi: 10.1134/S1061934814050128Hu K.K., Huang W., Su Y.H., Hu R.Z. Simulta- neous determination of fluorine and iodine in urine by ion chromatography with electrochemical pretreatment // Chin. Chem. Lett. 2009. V. 20. No. 12. P. 1483–1486. doi: 10.1016/j. cclet.2009.05.030Guimarães I.C., Rezende C.C., Fracassi da Sil- va J.A., Pereira de Jesus D. Simultaneous determination of free fluoride and monofluorophosphate in toothpaste by capillary electrophoresis with capacitively coupled contact- less conductivity detection // Talanta. 2009. V. 78. No. 4–5. P. 1436–1439. doi: 10.1016/j.talanta.2009.02.041Durst К.А., Taylor J.К. Modification of the fluoride activity electrode for microchemical analysis // Anal. Chem. 1967. V. 39. No. 12. P. 1483–1485. doi: 10.1021/ac60256a033Brambilla E., Felloni A., Fadini B.L., Strohmen- ger C.L. A simplified micromethod for fluoride analysis // Arch. Oral Biol. 1998. V. 43. No. 10. P. 819–823. doi: 10.1016/ s0003-9969(98)00060-0Tyler J.E., Poole D.F. The rapid measurement of fluoride concentrations in stored human saliva by means of a differential electrode cell // Arch. Oral Biol. 1989. V. 34. No. 12. P. 995–998. doi: 10.1016/0003-9969(89)90058-7Petrenko D.B., Dmitrieva V.Yu., Gazarov R.A., Vasil’ev N.V. Potentiometric micromethod for the deter- mination of fluoride ion in natural objects // Fluorine Notes. 2018. V. 3 (118). Article No. 1–2. doi: 10.17677/ fn20714807.2018.03.01Hara H., Yabuuchi К., Higashida M., Ogawa M. Determination of free and total fluoride in rain water using a continuous-flow system equipped with a fluoride ion-selective electrode detector // Anal. Chem. Acta. 1998. V. 364. No. 1–3. P. 117–123. doi: 10.1016/S0003-2670(98)00169-XSantos J.R., Lapa R.A., Lima J.L. Development of a tubular fluoride potentiometric detector for flow analysis: eval- uation and analytical applications // Anal. Chem. Acta. 2007. V. 583. No. 2. P. 429–436. doi: 10.1016/j.aca.2006.10.020Flow chemical analysis // Problems of analytical chemistry / Ed. Yu.A. Zolotov. Moskva: Nauka, 2014. 428 p. (in Russian).Korostelev P.P. Preparation of solutions for chemical- analytical works. Moskva: Nauka, 1964. 398 p. (in Russian).Orlitskaya A.O., Shorin S.V., Zaitsev N.K., Yuritsyn V.V. Application of the automatic weighing titrator “Titrion” for the analysis of tap water // Vodoochistka. Vodopodgotovka. Vodosnabzhenie. 2013. No. 5. P. 16–20 (in Russian).Korsakova N.V., Kokina T.A., Sushchevskaya T.M., Varshal G.M. Potentiometric determination of sulfide sulfur in solutions filling inclusions in minerals // Geokhimiya. 1991. V. 29. No. 1. P. 46–56 (in Russian).

Авторы выражают глубокую признательность за поддержку и ценные консультации к.х.н. Надежде Валентиновне Корсаковой (ГЕОХИ РАН).